|
一、问题的提出
1995年欧洲分析化学活动中心(A Focus for Analytical Chemistry in Europe)出版了一本用于欧洲区域的指导性文件《EURACHEM Guide》，作为在化学分析领域中，检测结果不确定度的参考。1997年该组织与国际溯源性分析化学合作组织(Co.operation on International Traceability in Analytical Chemistry)共同讨论，对该书进行了修订，作为全球性的一本指导文件，称为《EURACHEM/CITAC Guide:Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement》(第二版)。国内译作《量化分析测量不确定度指南》，亦可参阅中国实验室国家认可委编《化学分析中不确定度的评估指南》(以下简称《QUAM》)。在该书的第2例氢氧化钠溶液的标定以及第3例酸碱滴定中，对测量结果的不确定度的一个分量:重复性(该书用符号rep表示)均说明为“方法确认表明滴定实验的(测定的)重复性为0.05%；0.1%。该值可直接用于合成不确定度的计算。”在例3中指明了重复性之值为“%RSD”，可以猜出是相对重复性标准偏差，也就是说《QUAM》所给出的rep为:
rep=sr/q
式中:sr——重复性标准偏差；q——被测量Q的最佳估计。
以《QUAM》例3为例，被测量是HCl物质的量浓度c(HCl)，采用的滴定标准为邻苯二甲酸氢钾(KHP)。给出了以下的数值方程
式中:m(KHP)——称取KHP的质量，g；P(KHP)——KHP的质量分数，w(KHP)；VT2——滴定HCl所消耗的NaOH溶液体积，mL；VT1——滴定KHP所消耗的NaOH溶液体积，mL；M(KHP)——KHP的摩尔质量，204.22g/mol；V(HCl)——被NaOH滴定的HCl溶液体积，mL。
式中的系数1000为得到c(HCl)的单位mol/L所需的数值方程系数。
上述数值方程当然可以作为计算c(HCl)结果的数学模型(参见《JJF1059》3.10节)。
《QUAM》为了考虑重复性这一分量，给出的完整的数学模型为:
这样一来，该文件设定重复性的值为x=1，标准不确定度u(x)=sr=0.001，相对标准不确定度u(x)/x顺理成章地就是0.001，而按《JJF1059》技术规范的式(20)进行相对合成标准不确定度计算为:
这里出现了并不仅限于化学分析而是具有广泛意义的值得讨论的三个问题:
1.这里的rep是不是重复性或相对重复性；
2.rep是否可与量方程或数值方程相乘构成数学模型；
3.如何得到“rep”。
二、什么是测量结果的重复性(repeatability of results of measurements)
重复性一词在技术规范JJF1001《通用计量术语及定义》按国际统一的定义给出为“在相同条件下，对同一量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。”技术规范JJF1059中引用时，按国际标准ISO5725和ISO3534补充给出了重复性标准偏差sr作为重复性之值，它是在重复性条件下，对量Q进行重复观测结果qi按下式(贝塞尔公式)所计算出的值，即
式中:n——重复观测的次数； ——n次观测结果的算术平均值；qk——第k次观测结果。
很明显，这里算出的sr(qk)为任意一次测量结果qk的分散性，而sr也就是在给定的重复性条件下全部随机效应导致的标准不确定度urd(qk)。
sr=urd(qk)
从以上式子也可看出sr与被测量Q具有完全相同的量纲。也就是说，Q如果是长度，sr必为一个表示长度的值；Q如果是浓度，则sr也只能是个表示浓度的值。
《QUAM》中的例2与例3，被测量均为浓度，被测量的最佳估计值分别为
c(HCl)=0.10214mol/L与c(HCl)=0.10139mol/L
当然，重复性标准偏差sr按其定义只能表示为mol/L或mmol/L，作为测量结果不确定度的一个分量urd也是如此。
作为相对不确定度urel，按其定义
urel(x)=u(x)/x
则是应除以被测量的最佳估计，也就是上述的c(HCl)的测量结果。
《QUAM》把rep解释为%RSD作为相对标准偏差(relative standard deviation)，这里不仅把rep的值设定为1，标准不确定度u(x)也设定为0.001，它们都没有单位(或者说单位是1)，从而得出相对标准不确定度也为0.001(例2为0.0005)，明显是不妥的。
在这两个例子中，是否应该是:方法所给出的重复性标准差sr分别为0.0005mol/L和0.001mol/L。
而它们的相对标准不确定度之值则分别为
不过，在实际计算c(HCl)的合成标准不确定度u(c)时，并不一定需要求其相对值。
三、rep是否可以与量方程或数值方程相乘构成数学模型
为了便于讨论，本文在下面的论述中不再统一地用rep这个符号而分别用sr，urd，urd,rel等。这里，urd,rel的含义为随机效应导致的相对标准不确定度(相对标准偏差)。
在JJF1059技术规范的6.5节引用《GUM》的一个十分具有代表性的典型的数学模型
式中:V——被测量或输出量，这里是被测量的电压；ΔV——附加于测量结果的修正值，既可以是零，也可以不是零。即便是零，在数学模型中应该出现，因为他的不确定度u(ΔV)不会是零；按修正值的定义，他只能是与测量结果相加的一个值。 ——所得到被测量V的算术平均值。
这个数学模型典型之处在于:
1. 与ΔV的估计值彼此独立，从而相关系数r=0；
2.两个输入量的灵敏系数均为+1；
3.在计算V的合成标准不确定度uc(V)时，两个输入量的不确定度分量u( )与u(ΔV)分别是随机效应导致的分量urd(V)和系统效应导致的分量usys(V)。
因此，
也就是
《QUAM》中的例2与例3也类似，被测量c(HCl)的测量结果一般也是重复观测(平行试验)结果的平均值 (HCl)。例如我国标准GB601-1988中规定对标准溶液制备的滴定分析，平行试验不得少于8次，而且由两人各作4次平行试验，取平均值作为测量结果。那么，被测量c(HCl)的数学模型也可以是
式中:Δc为在计算c(HCl)中各输入量(m(KHP)，P(KHP)，VT1，VT2，M(KHP)，V(HCl))的测量所用检测仪器所应给出的修正值(如:Δm，ΔP，ΔV等)以及引用值(如M(KHP))的修正值，实际上，绝大多数情况下其值就是零，这些修正导致的对 (HCl)的修正值:
按量方程
采用JJF1059的式(20)可以用这些输入量的相对标准不确定度(确切地说，只是他们的系统效应导致的那一部分)方便地评定并合成为Δc的相对标准不准确度urel(Δc)，也就是usys(c)。剩下的就是c(HCl)的随机效应导致的不确定度urd( )那一部分，也就是《QUAM》称之为方法所表明的重复性，而实际应是 (HCl)的重复性标准偏差sr( )。请注意，这里并不一定是单次观测结果qk的标准差sr(qk)，而是平均值 的标准差sr( )。这一问题，应该是包括到“方法”中去。因为检测方法规定了应该进行的重复观测(平行试验)的数量。《QUAM》所评定的由于这些输入量所用检测仪器导致的不确定度分量，正是这一部分，即系统效应导致的部分。例如，对于m(KHP)的不确定度，只考虑了所用天平的“线性分量”(是否应是其最大允许误差MPE呢?)为±0.15mg被假设为矩形分布算成的标准不确定度:
线性分量应重复计算两次，一次是空盘，另一次为毛重，导致MPE构成的标准不确定度为
《QUAM》是按两个称重之差来得出m值的。可以明显地看出，其中并未包括在天平称重中的示值稳定性和其他随机效应的影响，其他输入量如体积VT1、VT2与V(HCl)的测量的不确定度也只考虑了所用滴定管的最大允许误差MPE=±0.03mL和移液管的最大允许误差±0.02mL按三角分布来计算。他们都只是系统效应导致的分量，也就是零修正值(Δm=ΔVT1=ΔVT2=ΔV(HCl)=0)的标准不确定。按JJF1059式(20)算出后，还得乘以 (HCl)使之转变为u(Δc)，即
这样，uc(c)就按其数学模型合成为
但是，《QUAM》却是用了类似于以下的方式
这个式子右边根号内的第2项称之为rep(%RSD)，而最后又得出了正确的ucrel(c)以及uc(c)，原因是特殊情况下存在:
这是一种很特殊的例子，虽然《QUAM》给出的rep及其评定值存在本文二中的问题，但还是得出了正确的uc(c)，也就是说在这一特殊的情况下，rep居然与数值方程相乘给出了一个“数学模型”。这里《QUAM》却不认为重复性“rep”的相对不确定度是除以c(HCl)而是除以“1”。
四、如何得到“rep”
《QUAM》认为在数学模型中“rep”为1，他有不确定度，其标准不确定度为0.001，其相对标准不确定度因而也是0.001，如果用测量结果的重复性来理解，这里的“测量结果”在实践中，有时是指单次分析所得的结果，有时则是两次平行试验结果的算术平均值，有时甚至是两个检测人员各4个结果，共8个结果的算术平均值(例如GB601-1988《滴定分析用标准溶液的制备》)，因此，“方法确认的重复性”应考虑最后所报告的检测结果是几个单一测量结果的平均值。
对于“方法确认的重复性”，在我国化学试剂基础标准及化工产品分析方法标准中均未提到过。可用于定量说明重复性的指标，在国家标准和行业标准中常见的有以下几种情况，分别讨论如下:
1.给出了方法的重复性限r(repeatability limit)
重复性限r在ISO5725-1994中定义为，在重复性条件下，任意两次测量结果之差以95%的概率不会超出的值。
不少标准给出了r的值，但往往并不称之为重复性限而称之为“重复性”、“允许差”、“精确度”、“精密度”等，往往也不确切指明置信水平为95%。
例如:GB7746-1997中对无水氟化氢的定量分析方法中规定:氟硅酸的质量分数w的允许差规定为:取平行测定结果的算术平均值为最终测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于0.002%。HG2322-1992中对金属钠的质量分数检测结果给出的允许差也是:平行测定结果的绝对差值不大于0.005%，请注意，这里强调了绝对差值。
上述的允许差实际上为重复性限，根据重复性限得出单一检测结果qk的重复性条件下实验标准偏差s(qk)，遵循以下前提:
——q可以估计为正态分布；
——采用95%的置信水平。
重复性限r=2· s(qk)=2.8s(qk)=2.8urd(qk)
从而可得任意一次测量结果qk的随机效应导致的标准不确定度
对于以上GB和HG的两例，他们分别为
0.002%/2.8=0.0007%和0.005%/2.8=0.0018%
这两个标准中均规定以两次平行试验结果的算术平均值为最终测定结果。因此，这两例最终测定结果 (样品中给定组分的质量分数)的重复性标准偏差分别为:
2.给出了方法的相对重复性限rrel
例如在SH/T1056-1991所规定的对二乙二醇的分析方法中，对试样中的水分含量的质量分数w(H2O)的分析结果精密度重复性要求:在同一实验室由同一操作员采用同一种试验方法，对同一试样相继进行两次重复试验，所得结果的差值不大于算术平均值的15%。取两次重复测定的算术平均值 (H2O)作为测定结果，这一要求与 (H2O)是小于还是大于200mg/kg无关。
本例中给出的rrel=15%，如要给出r，则应乘以w(H2O)。
如本节1，由于最终结果为两次的平均值，rrel除以2.8 后，即
可作为《QUAM》中的“rep”。
3.标准中明确给出了重复性相对标准偏差
例如GB/T3396-1982所规定的原电池法，同一操作人员使用同一仪器，对已知浓度(体积分数φ)的同一气样在相同操作条件下，用正常和准确的操作方法进行多次重复分析，体积分数在10mL/m3以下范围内，相对标准偏差不大于5%。
在这种情况下，给出的5%为随机效应所导致的单次测定结果φk的相对标准不确定度urd rel(φk)，如所报告的结果为n次观测的平均值 ，则
即可作为《QUAM》的“rep”。
4.标准溶液制备中容量分析结果的重复性
按GB/T601-1988的一般规定，“标定”或“比较”标准溶液浓度c时，平均试验不得少于8次，两人各做4次平行试验，每人4次平行试验测定结果的极差与平均值 之比不得大于0.1%。两人测定结果c1与c2与平均值 之差不得大于0.1%，结果 取c1与c2的平均值。
每人4次平行试验的4个测量结果中最大值与最小值之差称为极差(参见JJF1059的4.4节)R，当n=4时，单次测量结果ck的标准偏差为s(ck)的估计值(按JJF1059的表1)
现在，该GB规定
因而 R=2×s(ck)
可得任意一次测定中随机效应导致的相对不确定度:
那么，两人共8次测量结果的平均值 的相对重复性标准偏差
这就可作为《QUAM》的“rep”进行计算了。
5.通过过去所进行的重复观测结果，计算出单次测量结果的重复性标准偏差sr(qk)的方法 | 
lillian0630
发表于 2016-8-23 00:55:00
